1D Chemo-Mechanical & Electrochemical Multiphysics Model

Thin-Film Solid-State Battery (TFSSB)

An authoritative, peer-reviewed engineering theory and numerical simulation platform for all-solid-state micro-batteries. Explores coupled 1D finite-volume solid diffusion, substrate-constrained biaxial stress fields, Butler-Volmer interface charge transfer kinetics, glassy solid electrolyte transport, and Stefan moving boundary dynamics.

Launch Simulator Read Model Architecture Comparison

1. Core Physical Principles & Architecture

Overview

Thin-Film Solid-State Batteries (TFSSB) represent the pinnacle of micro-power sources for IoT nodes, medical implants, smart sensor packages, and on-chip electronics. Unlike conventional porous liquid-electrolyte cells, TFSSBs feature fully dense, planar solid-state films deposited sequentially on a rigid supporting substrate.

The absence of volatile liquid solvents enables superior thermal stability and cycle life. However, because all constituents are rigid solids with microscopic direct contacts, cell performance is intrinsically governed by strong multi-physics interactions between chemical concentration, mechanical stress, and interfacial potential drops.

Three Coupled Physical Pillars

1. Interstitial Solid Diffusion ($c(x, t)$): Lithium ions migrate through the dense crystal lattice via interstitial site hopping. High discharge currents create steep concentration gradients across the cathode thickness.
2. Substrate-Induced Chemo-Mechanics ($\sigma(x, t)$): As lithium intercalates into the cathode, the material attempts to expand. Because the film is firmly bonded to a rigid substrate (e.g., silicon, alumina), in-plane expansion is completely prevented, inducing massive equibiaxial compressive stresses (up to gigapascal levels) that shift the open-circuit voltage.
3. Stefan Moving Phase Boundary ($L_{\text{Li}}(t)$): The metallic lithium negative electrode undergoes complete dissolution during discharge and electroplating during charge, causing the solid-solid interface boundary to move dynamically in time according to Faraday's law.

1D TFSSB Multiphysics Stack Architecture

2. Theoretical Comparison: TFSSB 1D Continuum vs. Newman P2D vs. SPMe

Model Architecture

Systematic Architectural Comparison Matrix

Electrochemical battery models differ fundamentally in their physical domain discretization, phase coexistence, and interfacial reaction distribution. The table below delineates the exact theoretical and mathematical distinctions between the TFSSB 1D Chemo-Mechanical model, the Newman P2D porous continuum model, and the Single Particle Model with Electrolyte (SPMe):

Physical Aspect	Newman P2D Model (Doyle-Fuller-Newman 1993)	SPMe Model (Marquis 2019 / Chen 2020)	TFSSB 1D Continuum Model (Danilov 2011, Fabre 2012)
Physical Domain & Structure	Porous Two-Phase Continuum: Liquid electrolyte permeates porous composite electrode ($\epsilon > 0$, binder, carbon black).	Single Representative Spherical Particle: Volume-averaged lumped particle + 1D macro electrolyte.	100% Dense Planar Solid Slab: Zero porosity ($\epsilon = 0$), no liquid electrolyte, direct planar solid-solid contact.
Spatial Coordinate Dimensions	Pseudo-2D ($x, r$): Macro $x \in [0, L_{\text{cell}}]$ across stack + micro particle radial coordinate $r \in [0, R_p]$.	Reduced 1D+1D ($r, x$): Radial diffusion in one spherical particle per electrode + macro electrolyte profile.	Direct 1D Planar ($x$): Single macro spatial coordinate $x \in [0, L_{\text{pos}}]$ along the dense film thickness. No particle $r$ coordinate.
Electrochemical Reaction Zone	Volumetrically Distributed ($j(x,t)\ [\text{A/m}^3]$): Reactions occur across active surface area density $a = 3\epsilon_s/R_p$ throughout electrode thickness $L$.	Lumped Surface Reaction ($j_{\text{avg}}\ [\text{A/m}^2]$): Spatially averaged reaction current over single particle surface.	Single 2D Planar Interface ($j_{\text{int}}\ [\text{A/m}^2]$): Reaction is strictly localized at the single boundary point $x = L_{\text{pos}}$. Zero reaction inside cathode bulk.
Electrolyte Ion Transport & Transference ($t_+$)	Binary Liquid Electrolyte ($t_+ \approx 0.38 < 1$): Coupled diffusion-migration with Bruggeman tortuosity $\epsilon^\beta$. Severe concentration polarization ($\Delta\phi_{\text{conc}}$) and salt depletion.	Approximated Binary Electrolyte: Volume-averaged polynomial/asymptotic potential and concentration drop.	Single-Ion Solid Conductor ($\text{LiPON}, t_+ = 1.0$): Immobile anion lattice. Zero concentration polarization ($\Delta\phi_{\text{conc}} = 0$). Pure ohmic resistance drop $V_{\text{se}} = I R_{\text{se}}$.
Solid Diffusion & Mobility Assumptions	Fickian diffusion in spherical coordinates: $\frac{\partial c_s}{\partial t} = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 D_s \frac{\partial c_s}{\partial r}\right)$. Typically assumes constant $D_s$.	Polynomial approximation or single-particle ODE for average & surface concentrations ($c_{s,\text{surf}}, c_{s,\text{avg}}$).	Non-linear FVM diffusion with concentration-dependent $D(c)$, stress-gradient drift ($\nabla\sigma_h$), and Hart-Mortlock grain boundary homogenization.
Chemo-Mechanical Confinement	Generally neglected, or modeled as unconstrained hydrostatic stress in free-floating spherical particles.	Neglected in standard formulation.	Rigid Substrate-Induced Plane-Strain: Generates gigapascal-level equibiaxial stress $\sigma(x,t)$, 1.5 GPa plastic yield plateau, and thermodynamic OCV shift $\Delta U = \Omega \sigma_h / F$.
Anode Phase Boundary Dynamics	Intercalation into porous graphite host particles; fixed spatial boundary coordinates.	Intercalation into lumped graphite particle.	Stefan Moving Phase Boundary: Metallic lithium deposition and dissolution dynamically shifts the physical thickness $dL_{\text{Li}}/dt = -I \Omega_{\text{Li}} / (F A)$.

1. Porous Multi-Phase Continuum (P2D/SPMe) vs. Dense Planar Slab (TFSSB)

In liquid-electrolyte batteries (Newman P2D), the electrode is a porous matrix composite where liquid electrolyte floods the interstitial void spaces between active material spherical grains. Ions can travel through the liquid phase deep into the electrode before undergoing charge transfer. Consequently, the reaction is distributed throughout the entire electrode volume.

In stark contrast, a Thin-Film Solid-State Battery (TFSSB) consists of a fully dense, pore-free solid film ($\epsilon = 0$). The solid electrolyte (LiPON) does not penetrate into the cathode; it contacts the cathode exclusively at a single, planar 2D solid-solid hetero-interface ($x = L_{\text{pos}}$).

2. Electrochemical Reaction Site: Volumetric ($j(x,t)\ [\text{A/m}^3]$) vs. Planar Interface ($j_{\text{int}}\ [\text{A/m}^2]$)

Because solid electrolyte cannot enter the dense cathode interior, no electrochemical charge-transfer reaction can occur inside the bulk of the cathode film ($0 \le x < L_{\text{pos}}$). Inside the cathode, transport is purely solid-state chemical diffusion of neutral lithium (accompanied by electronic conduction).

The Butler-Volmer reaction occurs exclusively at the single planar boundary point $x = L_{\text{pos}}$:

Spatial Localization of Reaction Flux $$\text{P2D Volumetric Source: } a \cdot j_{\text{loc}}(x, t) \quad \left[\frac{\text{A}}{\text{m}^3}\right] \qquad \Longleftrightarrow \qquad \text{TFSSB Interface Flux: } j_{\text{int}} = \left. -D_{\text{eff}} F \frac{\partial c}{\partial x}\right|_{x=L_{\text{pos}}} \quad \left[\frac{\text{A}}{\text{m}^2}\right]$$

3. Electrolyte Ion Transport: Binary Liquid ($t_+ < 1$) vs. Single-Ion LiPON ($t_+ = 1.0$)

Liquid electrolytes contain mobile solvated $\text{Li}^+$ cations and counter-anions (e.g. $\text{PF}_6^-$) with a lithium transference number $t_+ \approx 0.38$. Under high current, anions accumulate at the positive electrode while cations deplete, establishing severe concentration polarization: $$\Delta \phi_{\text{conc}} = \frac{2 R T}{F} (1 - t_+) \ln\left(\frac{c_{e,\text{anode}}}{c_{e,\text{cathode}}}\right)$$ In LiPON solid electrolytes (Bates et al. 2000), the glassy phosphate-oxynitride polyanion network is rigid and immobile. Only $\text{Li}^+$ ions hop between vacant coordination sites, enforcing an exact single-ion transference number $t_+ = 1.0$. Because $\nabla c_{\text{anion}} = 0$, concentration polarization is fundamentally zero ($\Delta \phi_{\text{conc}} \equiv 0$), and electrolyte loss reduces purely to linear Ohm's law: $V_{\text{se}} = I \cdot R_{\text{se}}$.

4. Evolution of Solid-State Ion Mobility in Literature

The treatment of solid diffusion within thin-film intercalation cathodes has evolved across major publications:

Danilov, Niessen & Notten (2011): Modeled 1D transport assuming a constant baseline diffusion coefficient $D_0 \approx 10^{-15}\ \text{m}^2/\text{s}$. While accurate at moderate rates ($< 1\text{C}$), it underpredicted overpotentials near full state-of-charge transitions.
Fabre et al. (2012): Introduced GITT/EIS-calibrated concentration-dependent diffusion $D(c)$. In $\text{Li}_y\text{CoO}_2$, an order-disorder phase transition near $y = 0.75$ creates a pronounced local minimum in $D(y)$, while delithiation ($y < 0.6$) accelerates diffusion by up to $4\times$. This non-linear mobility is implemented natively in this simulator.
Sethuraman et al. (2010): Discovered that substrate confinement generates a hydrostatic stress gradient $\nabla \sigma_h$ that drives an additional migration drift flux $\frac{D \Omega c}{R T} \nabla \sigma_h$, effectively altering apparent ion mobility.
Hart (1957) & Mortlock (1960): Formulated grain boundary homogenization $D_{\text{eff}} = (1-g)D_{\text{bulk}} + g D_{\text{gb}}$, showing that nanograin boundaries act as fast ion conduction highways in polycrystalline thin films.

3. Governing Equations & Spatial Boundary Conditions

Formulation

1D Finite Volume Li Mass Transport with Stress Gradient Drift

Lithium transport within the dense intercalation cathode is governed by Fickian chemical diffusion combined with a thermodynamic drift flux driven by the hydrostatic stress gradient:

Governing Transport Partial Differential Equation [mol / (m³·s)] $$\frac{\partial c}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial x} \left[ D_{\text{eff}}(c, T) \frac{\partial c}{\partial x} - \frac{D_{\text{eff}}(c, T) \cdot \Omega \cdot c}{R T} \frac{\partial \sigma_h}{\partial x} \right]$$ Where $c(x,t)$ is local Li concentration $[\text{mol/m}^3]$, $D_{\text{eff}}$ is effective chemical diffusivity $[\text{m}^2/\text{s}]$, $\Omega$ is the partial molar volume of Li in the cathode $[\text{m}^3/\text{mol}]$, $\sigma_h$ is the hydrostatic stress $[\text{Pa}]$, $R = 8.314\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}$ is the universal gas constant, and $T$ is temperature $[\text{K}]$.

Spatial Boundary Conditions

The 1D spatial domain extends from the cathode current collector at $x = 0$ to the solid electrolyte interface at $x = L_{\text{pos}}$:

At Cathode Current Collector ($x = 0$): Blocking boundary with zero mass flux (electrons only): $$\left. \frac{\partial c}{\partial x} \right|_{x=0} = 0$$
At Solid Electrolyte Interface ($x = L_{\text{pos}}$): Faradaic mass flux proportional to the applied current density $I / A_{\text{geo}}$: $$- D_{\text{eff}} \left. \frac{\partial c}{\partial x} \right|_{x=L_{\text{pos}}} = \frac{I}{F \cdot A_{\text{geo}}}$$ (During discharge, $I > 0$, Li ions enter the cathode in the $-x$ direction, increasing $c$ near $x = L_{\text{pos}}$).

Polycrystalline Grain Boundary Homogenization (Hart-Mortlock Rule)

For polycrystalline thin films with average grain size $d_{\text{grain}}$ and grain boundary width $\delta_{\text{gb}}$, the effective diffusivity accounts for fast grain boundary diffusion paths:

Hart-Mortlock Effective Diffusion Coefficient [m² / s] $$D_{\text{eff}} = (1 - g) D_{\text{bulk}}(c, T) + g D_{\text{gb}}, \quad \text{with} \quad g \approx \frac{2 \delta_{\text{gb}}}{d_{\text{grain}}}$$ $g$ represents the volume fraction of grain boundaries. In disordered crystalline films, $D_{\text{gb}}$ is typically 10 to 50 times higher than bulk lattice diffusivity $D_{\text{bulk}}$.

4. Substrate-Induced Chemo-Mechanics & OCV Coupling

Mechanics

Plane-Strain Mechanics on Rigid Substrates

When lithium intercalates into the cathode film ($c > c_0$), it induces a stress-free chemical expansion strain $\epsilon^{\text{chem}} = \frac{\Omega}{3} (c - c_0)$. Because the thin film is rigidly adhered to a thick, unyielding substrate (e.g. silicon, sapphire, alumina), in-plane strains are fully constrained ($\epsilon_{xx} = \epsilon_{yy} = 0$), while out-of-plane expansion is unconstrained ($\sigma_{zz} = 0$).

In-Plane Equibiaxial Stress & Hydrostatic Stress [Pa] $$\sigma(x, t) = - \frac{E}{1 - \nu} \frac{\Omega}{3} (c(x, t) - c_0), \qquad \sigma_h(x, t) = \frac{\sigma_{xx} + \sigma_{yy} + \sigma_{zz}}{3} = \frac{2}{3} \sigma(x, t)$$ $E$ is Young's modulus $[\text{Pa}]$, $\nu$ is Poisson's ratio, and $E/(1-\nu)$ is the biaxial modulus. As lithium concentration increases ($c > c_0$), $\sigma < 0$, establishing a massive compressive stress.

Thermodynamic Stress-Potential Coupling (Larché-Cahn Theory)

According to the Larché-Cahn thermodynamic framework for solid solutions under mechanical stress, compressive stress increases the local chemical potential of lithium ($\mu = \mu_0 - \Omega \sigma_h$). Because the electrode equilibrium potential $U_{\text{eq}}$ is related to the chemical potential by $U_{\text{eq}} = -(\mu_{\text{Li}} - \mu_{\text{Li}}^{\text{ref}})/F$, this creates an explicit thermodynamic voltage shift:

Effective Open-Circuit Voltage Shift [V] $$U_{\text{eq}}(c, \sigma) = U_{\text{eq}}^0(c) + \Delta U_{\text{stress}}, \qquad \Delta U_{\text{stress}} = \frac{\Omega \cdot \sigma_h}{F}$$ Sign Verification: Under lithiation-induced compression ($\sigma_h < 0$), the stress-induced shift $\Delta U_{\text{stress}} < 0$, which thermodynamically lowers the equilibrium potential. This theoretical relationship was rigorously verified experimentally by Sethuraman et al. (2010), measuring $\sim 100\ \text{mV / GPa}$ for lithiated silicon.

Elastoplastic Yield Limitation: For materials undergoing large volume expansion (such as amorphous silicon with ~300% volume change), plastic deformation caps the maximum biaxial stress at the material yield strength ($|\sigma| \le \sigma_{\text{yield}} \approx 1.5\ \text{GPa}$). The simulator implements this constitutive yield plateau natively.

5. Interfacial Kinetics, Terminal Voltage & Moving Boundaries

Electrochemistry

Butler-Volmer Charge-Transfer Kinetics

Electrochemical charge transfer across the cathode / solid electrolyte and anode / solid electrolyte interfaces follows non-linear Butler-Volmer kinetics:

Butler-Volmer Current-Overpotential Relation $$j_{\text{int}} = i_0(c) \left[ \exp\left(\frac{\alpha_a F \eta}{R T}\right) - \exp\left(-\frac{\alpha_c F \eta}{R T}\right) \right]$$ Where $i_0(c) = F k_0 (c_{\text{se}})^{1-\alpha_c} (c_{\max} - c_{\text{surf}})^{\alpha_a} (c_{\text{surf}})^{\alpha_c}$, $\alpha_a$ and $\alpha_c$ are anodic and cathodic transfer coefficients ($\alpha_a + \alpha_c = 1$).

For symmetric charge transfer ($\alpha_a = \alpha_c = 0.5$), the overpotential $\eta$ is resolved analytically in closed form via the inverse hyperbolic sine:

Closed-Form Overpotential Solution [V] $$\eta = \frac{2 R T}{F} \operatorname{asinh}\left( \frac{j_{\text{int}}}{2 i_0} \right)$$

Stefan Moving Boundary for Lithium Metal

At the negative electrode, metallic lithium is stripped during discharge and plated during charge. The instantaneous displacement velocity of the phase boundary is governed by Faraday's law:

Stefan Phase Boundary Rate Equation [m / s] $$\frac{d L_{\text{Li}}}{d t} = - \frac{I \cdot \Omega_{\text{Li}}}{F \cdot A_{\text{geo}}}$$ $\Omega_{\text{Li}} = 1.30 \times 10^{-5}\ \text{m}^3/\text{mol}$ ($13.0\ \text{cm}^3/\text{mol}$) is the molar volume of metallic lithium, and $A_{\text{geo}}$ is the geometric cell area.

Unit & Sign Verification:

• Discharge ($I > 0$): $\frac{dL_{\text{Li}}}{dt} < 0 \implies$ Lithium thickness decreases as it dissolves into the cell.
• Charge ($I < 0$): $\frac{dL_{\text{Li}}}{dt} > 0 \implies$ Lithium thickness grows via electrodeposition.

Complete Cell Terminal Voltage Decomposition

The instantaneous terminal voltage $V_{\text{cell}}(t)$ under an applied current $I$ is synthesized by superimposing thermodynamic potentials, interfacial activation overpotentials, electrolyte ohmic drop, and contact resistance:

Terminal Voltage Synthesis Equation [V] $$V_{\text{cell}} = \left[ U_{\text{pos}}(c_{\text{surf}}) + \Delta U_{\text{stress}} \right] - U_{\text{neg}} + \eta_{\text{pos}} - \eta_{\text{neg}} - V_{\text{se}} - V_{\text{contact}}$$ Where $V_{\text{se}} = I \cdot R_{\text{se}} = I \cdot \left( \frac{L_{\text{se}}}{\sigma_{\text{ion}} A_{\text{geo}}} \right)$ is the single-ion ohmic drop through LiPON ($t_+ = 1$), and $V_{\text{contact}} = I \cdot \left( \frac{R_{\text{contact}}}{A_{\text{geo}}} \right)$ is the current-collector contact loss.

Rigorous Sign Consistency Check: During galvanostatic discharge ($I > 0$), cathodic overpotential $\eta_{\text{pos}} < 0$, anodic overpotential $\eta_{\text{neg}} > 0 \implies -\eta_{\text{neg}} < 0$, and ohmic drops $-V_{\text{se}} < 0, -V_{\text{contact}} < 0$. Consequently, every internal dissipation term acts subtractively, reducing $V_{\text{cell}}$ below open-circuit equilibrium.

6. EIS Impedance Spectroscopy & Thermal Balance Models

Advanced

Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)

The frequency-dependent small-signal impedance $Z_{\text{cell}}(\omega)$ of the all-solid-state cell is formulated as a series combination of bulk ohmic transport, charge-transfer interfaces, and finite-length solid diffusion:

Complex Cell Impedance Model [Ω] $$Z_{\text{cell}}(\omega) = R_{\text{ohmic}} + \frac{R_{\text{ct,pos}}}{1 + j \omega R_{\text{ct,pos}} C_{\text{dl,pos}}} + \frac{R_{\text{ct,neg}}}{1 + j \omega R_{\text{ct,neg}} C_{\text{dl,neg}}} + Z_W(\omega)$$

The finite-length transmissive Warburg impedance $Z_W(\omega)$ models 1D solid-state diffusion across the finite cathode thickness $L_{\text{pos}}$:

Finite-Length Warburg Element $$Z_W(\omega) = R_W \frac{\coth\left(\sqrt{j \omega \tau_d}\right)}{\sqrt{j \omega \tau_d}}, \qquad \tau_d = \frac{L_{\text{pos}}^2}{D_{\text{eff}}}$$ $\tau_d$ is the characteristic solid diffusion relaxation time. At high frequencies, $Z_W$ displays a $45^\circ$ Warburg slope; at low frequencies, it transitions to a finite diffusion resistance $R_W$.

Temperature Scaling & Thermal ODE Balance

Kinetic and transport properties scale with operating temperature according to Arrhenius relationships:

Arrhenius Property Scaling $$P(T) = P(T_{\text{ref}}) \exp\left[ \frac{E_a}{R} \left( \frac{1}{T_{\text{ref}}} - \frac{1}{T} \right) \right]$$ Applied independently to solid diffusion $D(T)$ ($E_{a,D}$), reaction rate $k_0(T)$ ($E_{a,k}$), and LiPON conductivity $\sigma_{\text{ion}}(T)$ ($E_{a,\sigma}$).

Lumped 0D Cell Thermal Balance:

When the thermal ODE option is enabled, internal cell temperature evolves dynamically balancing Joule dissipation against convective heat dissipation to the ambient:

Cell Heat Balance ODE [W = J / s] $$C_p \frac{d T}{d t} = |I| \cdot |U_{\text{cell}} - V_{\text{cell}}| - h A (T - T_{\text{env}})$$

7. Numerical Scheme, Assumptions & Validity Limits

Numerical Fidelity

Implicit Finite Volume Method (FVM) & TDMA Solver

The 1D spatial transport PDE is discretized using a conservative Finite Volume Method (FVM) with an Implicit Euler time integration scheme. The resulting tridiagonal algebraic system is solved using the Thomas Algorithm (TDMA) in $O(N)$ computational complexity:

Unconditional Numerical Stability: Completely eliminates restrictive Courant-Friedrichs-Lewy (CFL) diffusion time-step constraints ($\Delta t < \frac{\Delta x^2}{2 D}$), allowing rapid convergence from 0.001C to 100C regimes.
Strict Conservation of Mass: Guarantees double-precision conservation of total lithium inventory across the cell (relative error < $10^{-12}$).
Client-Side Multi-Threading: Executes in dedicated background Web Worker threads without UI thread blocking.

Physical Assumptions & Boundary Validity

Transport Assumption

Single-Ion Conductor (LiPON)

LiPON is treated as an ideal single-ion solid conductor ($t_+ = 1.0$). Anion migration and liquid-like concentration polarization gradients in the electrolyte are negligible.

Mechanics Assumption

Plane-Strain Constraint

Biaxial stress formulations assume rigid substrate adhesion away from free edges. Delamination, interfacial shear debonding, and edge singularity fields are neglected.

Morphology Assumption

Planar Interface Uniformity

Lithium metal deposition is modeled as an ideal planar moving interface. Localized 3D dendritic filament penetration and void condensation are outside the 1D continuum domain.

8. Peer-Reviewed Benchmark Literature

Validation

Authors & Year	Publication Title	Journal & DOI Citation	Model Contribution & Parameter Validation
Danilov, Niessen & Notten (2011)	Modeling all-solid-state Li-ion batteries	J. Electrochem. Soc. 158 (3) A215–A222 doi:10.1149/1.3521414	Primary baseline for 1D LCO / LiPON / Li transport equations, rate-capability parameterization, and 0.5C–5C discharge verification.
Sethuraman et al. (2010)	In Situ Measurements of Stress-Potential Coupling in Lithiated Silicon	J. Electrochem. Soc. 157 (11) A1253–A1261 doi:10.1149/1.3486163	Experimental and thermodynamic foundation for substrate-constrained biaxial stress, 1.5 GPa plastic yield plateau, and OCV shift $\Delta U = \Omega \sigma_h / F$.
Fabre et al. (2012)	Charge/Discharge Simulation of an All-Solid-State Thin-Film Battery Using a 1D Model	J. Electrochem. Soc. 159 (2) A104–A115 doi:10.1149/2.041202jes	GITT/EIS-calibrated concentration-dependent chemical diffusion $D(c)$ and ordering phase-transition plateau in dense LiCoO₂ thin films.
Bates et al. (2000)	Thin-film lithium and lithium-ion batteries	Solid State Ionics 135 (1-4) 33–45 doi:10.1016/S0167-2738(00)00327-1	Pioneering architectural parameters for amorphous LiPON solid electrolyte film and lithium metal interfacial dynamics.
Hart (1957) & Mortlock (1960)	On the role of dislocations in bulk diffusion / Apparent diffusion in polycrystals	Acta Metallurgica 5 (10) 597 & 8 (2) 132 doi:10.1016/0001-6160(57)90127-X	Hart-Mortlock grain boundary diffusion homogenization rule: $D_{\text{eff}} = (1 - g)D_{\text{bulk}} + g D_{\text{gb}}$.

9. Simulator Operation & Feature Walkthrough

User Manual

1. Peer-Reviewed Presets

Instant one-click loading of verified literature models:
• LCO / LiPON / Li (Danilov 2011): Standard microbattery baseline.
• a-Si / LiPON / Li (Sethuraman 2010): High-strain thin film with 1.5 GPa plastic yield plateau.
• LCO / LiPON / LTO: Zero-strain baseline without volume expansion.

2. Multi-Rate Cycling Protocols

Simulate and compare multiple C-rates (0.1C to 10C) simultaneously. Multi-plot overlays enable instant rate-capability evaluation and overpotential breakdown.

3. Environmental & Self-Heating Analysis

Investigate operation across extreme temperatures (198 K / -75 °C to 353 K / 80 °C). Activate the Lumped Thermal ODE to observe real-time Joule dissipation.

4. 7 Analytical Visualization Tabs

Switch between dedicated engineering views:
• Voltage Curves & 4-Point Stack Potentials
• 1D Spatial Profiles ($c(x)$, $\sigma(x)$) with Time Playback
• Chemo-Mechanics Stress Evolution
• Stefan Moving Phase Boundary
• EIS Nyquist & Bode Impedance
• Overpotential Loss Breakdown
• Temperature Evolution

Data Export Compatibility: High-resolution spatial snapshots and time-series outputs can be exported with one click as CSV or structured JSON files for direct import into Python, MATLAB, OriginLab, or Excel.

1. 薄膜全固体電池の基礎概念と多物理場連成

基礎概要

薄膜全固体リチウム電池（Thin-Film Solid-State Battery, TFSSB）は、IoTセンサ端末、生体医療インプラント、スマートカード、オンチップマイクロ電源など、高い信頼性と長寿命が要求される小型集積デバイスの中核蓄電技術です。

電解液を用いる従来の多孔質リチウムイオン電池とは異なり、TFSSBは剛直な基板上に**空隙のない100%緻密な薄膜活物質、ガラス質固体電解質（LiPON）、および金属リチウム負極**を順次積層した完全な固体デバイスです。

TFSSBを支配する3大マルチフィジックス現象

1. 固体内リチウム拡散輸送 ($c(x, t)$): 緻密な活物質結晶格子の中をリチウムイオンが格子間ホッピングにより移動します。急速充放電時には膜厚方向に急峻な濃度勾配が形成されます。
2. 基板拘束ケモメカニクス応力 ($\sigma(x, t)$): リチウムの挿入に伴い活物質は膨張しようとしますが、剛性基板（シリコンやアルミナ）に強固に密着しているため面内膨張が完全に拘束されます。その結果、ギガパスカル（GPa）級の巨大な等二軸圧縮応力が発生し、電池の平衡電位（OCV）を熱力学的にシフトさせます。
3. Stefan（ステファン）界面移動境界 ($L_{\text{Li}}(t)$): 負極のリチウム金属層は、放電時に溶解して薄くなり、充電時に電気めっき（電析）されて厚くなります。この固体-固体界面の位置がファラデーの法則に従って動的に変位します。

1D TFSSB マルチフィジックス積層構造

2. モデル構造の比較解析：TFSSB 1D vs. Newman P2D vs. SPMe

理論比較

数理・物理モデルの体系的比較対照表

電気化学バッテリーシミュレーションモデルは、空間の離散化手法、相共存の扱い、および界面電気化学反応場の分布において根本的に異なります。下表は、本シミュレータが採用する**薄膜全固体 1D 連続体モデル（TFSSB）**と、一般的な液系リチウムイオン電池で標準的に用いられる **Newman P2D（Pseudo-2D）モデル**、およびその縮約版である **SPMe（Single Particle Model with Electrolyte）** の厳密な相違点を整理したものです：

物理的着眼点	Newman P2D モデル (Doyle et al. 1993)	SPMe モデル (Marquis 2019 / Chen 2020)	TFSSB 1D 連続体モデル (Danilov 2011, Fabre 2012)
電極内部構造と相共存	多孔質二相連続体（Porous Continuum）: 多孔質活物質（気孔率 $\epsilon > 0$、導電助剤、バインダー）の隙間に電解液が浸透・共存。	単一球状粒子近似: 電極全体を1個の代表粒子に集約＋1Dマクロ電解液相。	100% 緻密均質薄膜スラブ（Dense Slab）: 気孔率はゼロ（$\epsilon = 0$）。電解液は浸透せず、平坦な固体-固体ヘテロ界面で直接接合。
空間座標次元	擬2次元（$x, r$）: セル厚み方向マクロ座標 $x \in [0, L]$ ＋多孔質内に分布する球状粒子の半径方向ミクロ座標 $r \in [0, R_p]$。	縮約 1D+1D（$r, x$）: 各電極1個の粒子内半径方向拡散 $r$ ＋電解液マクロ分布 $x$。	直接 1D 平面座標（$x$）: 活物質薄膜の膜厚方向 $x \in [0, L_{\text{pos}}]$ に沿って直接拡散を計算。球状粒子座標 $r$ は存在しない。
電気化学反応場の分布	体積分布反応（$j(x,t)\ [\text{A/m}^3]$）: 電極厚み全体に分布する全粒子表面（比表面積 $a = 3\epsilon_s/R_p$）で連続的に反応が発生。	平均表面反応（$j_{\text{avg}}\ [\text{A/m}^2]$）: 単一粒子表面に平均化された電流密度で反応。	単一平面界面（$j_{\text{int}}\ [\text{A/m}^2]$）: 反応は固体電解質との接合面 $x = L_{\text{pos}}$ の1点（平面境界）にのみ局在。電極内部での反応はゼロ。
電解質輸送と輸率（$t_+$）	二元液系電解液（$t_+ \approx 0.38 < 1$）: 屈曲度（Bruggeman $\epsilon^\beta$）を伴う連成拡散・泳動。顕著な電解液濃差分極（$\Delta\phi_{\text{conc}}$）と塩枯渇。	近似二元電解液: 体積平均・漸近展開による濃差分極および電位降下の近似補正。	単一イオン伝導体（LiPON, $t_+ = 1.0$）: アニオン骨格は完全固定。電解質濃差分極は原理的にゼロ（$\Delta\phi_{\text{conc}} = 0$）。純粋なオーム損 $V_{\text{se}} = I R_{\text{se}}$ のみ。
固体内拡散と移動度の仮定	球座標系フィック拡散：$\frac{\partial c_s}{\partial t} = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 D_s \frac{\partial c_s}{\partial r}\right)$。一般に一定拡散係数 $D_s$。	多項式近似または粒子 ODE による表面濃度・平均濃度の簡略追跡。	濃度依存非線形 $D(c)$ ＋応力勾配ドリフト（$\nabla\sigma_h$）＋ Hart-Mortlock 粒界高速拡散均質化を取り入れた 1D FVM。
力学拘束・応力場	通常は無視、または無拘束球状粒子の自由膨張静水圧応力。	標準モデルでは無視。	剛性基板による面歪み拘束: ギガパスカル級の面内等二軸応力 $\sigma(x,t)$、1.5 GPa 塑性降伏プラトー、熱力学電位シフト $\Delta U = \Omega \sigma_h / F$ を完全連成。
負極界面力学	多孔質黒鉛粒子へのインターカレーション（固定空間領域）。	集約黒鉛粒子への挿入。	Stefan 移動境界: 金属リチウムの電析・溶解に伴い物理的膜厚が変位（$dL_{\text{Li}}/dt = -I \Omega_{\text{Li}} / (F A)$）。

1. 多孔質二相連続体（P2D/SPMe） vs 緻密平面スラブ（TFSSB）

一般的な電解液系電池（Newman P2D モデル）では、電極は球状活物質粒子・導電助剤・バインダーがランダムに絡み合った多孔質体であり、その隙間に液体電解液が隅々まで浸透しています。イオンは電解液相を通って電極の奥深くまで移動してから粒子表面で電荷移動反応を起こすため、電極全域にわたる「相共存体（Homogenized Continuum）」として扱われます。

一方、薄膜全固体電池（TFSSB）は、気孔率がゼロ（$\epsilon = 0$）の完全な緻密固相スラブです。固体電解質（LiPON）は正極の内部には一切入り込まず、膜の端面である平面（$x = L_{\text{pos}}$）でのみ活物質と接しています。

2. 電気化学反応場の局在性 — 「体積全体で反応する」か「1枚の平面境界でのみ反応する」か

固体電解質が正極内部に存在しないため、緻密正極のバルク内部（$0 \le x < L_{\text{pos}}$）では電気化学反応（電子とイオンの授受）は一切起こりません。電極内部でのリチウム移動は、純粋な固相結晶格子内の化学拡散（および自由電子の移動）のみです。

電気化学反応（Butler-Volmer）は、固体電解質と接する境界 $x = L_{\text{pos}}$ のただ 1 点でのみ局在発生します：

反応場の数理的局在性 $$\text{P2D 体積反応流束: } a \cdot j_{\text{loc}}(x, t) \quad \left[\frac{\text{A}}{\text{m}^3}\right] \qquad \Longleftrightarrow \qquad \text{TFSSB 界面境界流束: } j_{\text{int}} = \left. -D_{\text{eff}} F \frac{\partial c}{\partial x}\right|_{x=L_{\text{pos}}} \quad \left[\frac{\text{A}}{\text{m}^2}\right]$$

3. 電解質イオン輸送と濃差分極 — 二元液系電解液 ($t_+ < 1$) vs 単一イオン伝導体 LiPON ($t_+ = 1.0$)

液系電解液は、カチオン（$\text{Li}^+$）とアニオン（$\text{PF}_6^-$ 等）の双方が液体中を移動できる二元電解質であり、リチウム輸率は $t_+ \approx 0.38$ 程度です。大電流放電を行うと、負極側から供給されたリチウムイオンが正極へ移動する過程で電解液内に急峻な塩濃度勾配が生じ、大きな濃差分極（$\Delta\phi_{\text{conc}}$）や正極近傍での塩枯渇が起こり、これが液系電池の急速充放電の律速要因となります。

これに対し、TFSSB に用いられる LiPON（Bates et al. 2000）は、アモルファスなリン酸窒化物の巨大な骨格構造が空間的に完全に固定されており、アニオンは動くことができません。リチウムイオンのみが配位サイト間を跳躍伝導するため、**リチウム輸率は厳密に $t_+ = 1.0$（単一イオン伝導体）**となります。アニオン濃度勾配が原理的に発生しないため、**電解質内部の濃差分極はゼロ（$\Delta\phi_{\text{conc}} \equiv 0$）**であり、固体電解質内部の電位降下は純粋なオームの法則（$V_{\text{se}} = I \cdot R_{\text{se}}$）のみで記述されます。

4. 活物質内部のリチウム移動度と拡散係数 — 論文ごとのモデル発展

活物質内部におけるリチウムの移動度（拡散係数）の取り扱いは、参照する学術論文によってモデルの高度化が進んできました：

Danilov et al. (2011): 初期モデルでは一定の化学拡散係数 $D_0 \approx 10^{-15}\ \text{m}^2/\text{s}$ を仮定して 1D 輸送を定式化しました。中低レートでは良好に実験と一致するものの、高レート充放電終期に見られる急峻な電圧降下の再現には限界がありました。
Fabre et al. (2012): GITT（定電流間欠滴定法）および EIS 実測に基づき、Li組成 $y$ に依存する**非線形化学拡散係数 $D(y)$** を導入しました。$\text{Li}_y\text{CoO}_2$ においては、$y \approx 0.75$ 近傍の規則-不規則相転移に伴う拡散係数の局所的な落ち込み（ディップ）や、脱リチウム状態（$y < 0.6$）での拡散係数の増大（最大4倍）が明らかになり、本シミュレータはこの非線形特性を正確に組み込んでいます。
Sethuraman et al. (2010): 剛性基板拘束によって発生する静水圧応力勾配 $\nabla \sigma_h$ が、リチウムの化学ポテンシャル勾配を通じてケモメカニカルドリフト流束 $\frac{D \Omega c}{R T} \nabla \sigma_h$ を生じさせ、実効的なイオン移動速度を変化させることを解明しました。
Hart (1957) & Mortlock (1960): 多結晶薄膜においては、結晶粒界がバルク結晶格子よりも遥かに高速なイオン移動経路となるため、粒径 $d_{\text{grain}}$ と粒界幅 $\delta_{\text{gb}}$ に基づく Hart-Mortlock 均質化則 $D_{\text{eff}} = (1-g)D_{\text{bulk}} + g D_{\text{gb}}$ が適用されます。

5. 粒子間界面と固体-固体ヘテロ界面の輸送特性

P2D モデルでは活物質粒子同士が接触する導電助剤/バインダーネットワークの接触抵抗や曲折率（Tortuosity）が問題となりますが、TFSSB は緻密な連続膜であるため粒子間接触抵抗は存在しません。その代わり、**「緻密正極薄膜 / 固体電解質（LiPON）」および「固体電解質 / 金属リチウム」という 2 つの異種固体界面（ヘテロ界面）**における電荷移動抵抗（Butler-Volmer $R_{\text{ct}}$）および固体界面の微小な物理的接触抵抗（$R_{\text{contact}}$）が、セルの全過電圧の大部分を決定づけます。

3. 支配方程式：固体内輸送と境界条件の詳細

数理モデル

応力勾配ドリフト項を含む 1D FVM 固体内リチウム拡散方程式

緻密活物質薄膜内のリチウムイオン輸送は、濃度勾配によるフィック拡散と、化学膨張応力勾配による熱力学的ドリフト流束の連成偏微分方程式として定式化されます：

固体内リチウム質量保存則（偏微分方程式） [mol / (m³·s)] $$\frac{\partial c}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial x} \left[ D_{\text{eff}}(c, T) \frac{\partial c}{\partial x} - \frac{D_{\text{eff}}(c, T) \cdot \Omega \cdot c}{R T} \frac{\partial \sigma_h}{\partial x} \right]$$ ここで $c(x,t)$ は局所リチウム濃度 $[\text{mol/m}^3]$、$D_{\text{eff}}$ は有効化学拡散係数 $[\text{m}^2/\text{s}]$、$\Omega$ は正極活物質中のリチウム部分モル体積 $[\text{m}^3/\text{mol}]$、$\sigma_h$ は静水圧応力 $[\text{Pa}]$、$R = 8.314\ \text{J/(mol}\cdot\text{K)}$ は気体定数、$T$ は絶対温度 $[\text{K}]$ です。

空間境界条件（Boundary Conditions）

1D 空間座標系は、正極集電体界面（$x = 0$）から固体電解質界面（$x = L_{\text{pos}}$）まで定義されます：

正極集電体界面 ($x = 0$): 完全遮断境界（電子のみが通過し、イオン流束はゼロ）： $$\left. \frac{\partial c}{\partial x} \right|_{x=0} = 0$$
固体電解質界面 ($x = L_{\text{pos}}$): ファラデーの法則に基づく全電流密度 $I / A_{\text{geo}}$ に比例するイオン注入流束： $$- D_{\text{eff}} \left. \frac{\partial c}{\partial x} \right|_{x=L_{\text{pos}}} = \frac{I}{F \cdot A_{\text{geo}}}$$ （放電時 $I > 0$ では、リチウムイオンが固体電解質から正極内部へ向かう $-x$ 方向に流入し、$x = L_{\text{pos}}$ 近傍の濃度が上昇します）。

多結晶粒界拡散の均質化モデル（Hart-Mortlock 則）

平均結晶粒径 $d_{\text{grain}}$ および粒界幅 $\delta_{\text{gb}}$ を持つ多結晶薄膜において、高速拡散経路となる粒界の効果を均質化拡散係数として組み込んでいます：

Hart-Mortlock 有効拡散係数式 [m² / s] $$D_{\text{eff}} = (1 - g) D_{\text{bulk}}(c, T) + g D_{\text{gb}}, \quad \text{ただし} \quad g \approx \frac{2 \delta_{\text{gb}}}{d_{\text{grain}}}$$ $g$ は薄膜全体に占める粒界の体積比率です。微細結晶粒薄膜では粒界拡散係数 $D_{\text{gb}}$ が結晶粒内バルク拡散係数 $D_{\text{bulk}}$ の 10〜50 倍に達することがあります。

4. 基板拘束ケモメカニクス応力と熱力学電位結合

力学解析

剛性基板による面歪み拘束力学

活物質薄膜へリチウムが挿入されると（$c > c_0$）、化学膨張歪み $\epsilon^{\text{chem}} = \frac{\Omega}{3} (c - c_0)$ が発生します。薄膜は十分に厚く剛直な基板（シリコン、サファイア、アルミナ等）に強固に接合されているため、面内方向の変形は完全に拘束されます（$\epsilon_{xx} = \epsilon_{yy} = 0$）。一方、膜厚方向（$z$ 軸）は自由表面であるため無応力となります（$\sigma_{zz} = 0$）。

面内等二軸応力 & 静水圧応力 [Pa] $$\sigma(x, t) = - \frac{E}{1 - \nu} \frac{\Omega}{3} (c(x, t) - c_0), \qquad \sigma_h(x, t) = \frac{\sigma_{xx} + \sigma_{yy} + \sigma_{zz}}{3} = \frac{2}{3} \sigma(x, t)$$ $E$ はヤング率 $[\text{Pa}]$、$\nu$ はポアソン比、$E/(1-\nu)$ は二軸弾性率です。リチウム濃度が増加すると（$c > c_0$）、$\sigma < 0$ となり**巨大な圧縮応力**が発生します。

熱力学応力-電位カップリング（Larché-Cahn 理論）

弾性応力場における固溶体の熱力学（Larché-Cahn 理論）に基づき、圧縮応力はリチウムの化学ポテンシャルを上昇させます（$\mu = \mu_0 - \Omega \sigma_h$）。電極の開回路平衡電位 $U_{\text{eq}}$ はリチウムの化学ポテンシャルと $U_{\text{eq}} = -(\mu_{\text{Li}} - \mu_{\text{Li}}^{\text{ref}})/F$ の関係にあるため、応力は直接的に平衡電位をシフトさせます：

熱力学応力-電位シフト方程式 [V] $$U_{\text{eq}}(c, \sigma) = U_{\text{eq}}^0(c) + \Delta U_{\text{stress}}, \qquad \Delta U_{\text{stress}} = \frac{\Omega \cdot \sigma_h}{F}$$ 符号の物理的厳密性： リチウム挿入に伴い圧縮応力（$\sigma_h < 0$）が発生すると、$\Delta U_{\text{stress}} < 0$ となり、平衡電位は熱力学的に**低下**します。この関係は Sethuraman et al. (2010) によりシリコン薄膜電極において実測検証（約 $100\ \text{mV / GPa}$）されています。

弾塑性降伏リミッター： アモルファスシリコン（a-Si）のように体積変化が数十〜数百%に達する材料では、弾性限界を超えると塑性変形を起こし、応力は降伏応力（$|\sigma| \le \sigma_{\text{yield}} \approx 1.5\ \text{GPa}$）で頭打ち（降伏プラトー）となります。本シミュレータはこの構成則を厳密に実装しています。

5. 界面反応動力学・端子電圧合成・Stefan 移動境界

電気化学

Butler-Volmer 界面電荷移動速度論

正極/固体電解質界面および負極/固体電解質界面における電気化学反応は、非線形 Butler-Volmer 式に従います：

Butler-Volmer 電流-過電圧関係式 $$j_{\text{int}} = i_0(c) \left[ \exp\left(\frac{\alpha_a F \eta}{R T}\right) - \exp\left(-\frac{\alpha_c F \eta}{R T}\right) \right]$$ ここで $i_0(c) = F k_0 (c_{\text{se}})^{1-\alpha_c} (c_{\max} - c_{\text{surf}})^{\alpha_a} (c_{\text{surf}})^{\alpha_c}$、$\alpha_a, \alpha_c$ は電荷移動係数（$\alpha_a + \alpha_c = 1$）です。

対称電荷移動（$\alpha_a = \alpha_c = 0.5$）の場合、過電圧 $\eta$ は逆双曲線正弦関数（$\operatorname{asinh}$）を用いて厳密な閉形式で解析的に解かれます：

過電圧の解析的逆算式 [V] $$\eta = \frac{2 R T}{F} \operatorname{asinh}\left( \frac{j_{\text{int}}}{2 i_0} \right)$$

金属リチウム負極の Stefan 移動境界力学

金属リチウム負極は、放電時にリチウムが溶解して薄くなり、充電時には電析によって厚みが増大します。固体-固体界面の変位速度はファラデーの法則に基づきます：

Stefan 移動境界変位方程式 [m / s] $$\frac{d L_{\text{Li}}}{d t} = - \frac{I \cdot \Omega_{\text{Li}}}{F \cdot A_{\text{geo}}}$$ $\Omega_{\text{Li}} = 1.30 \times 10^{-5}\ \text{m}^3/\text{mol}$ ($13.0\ \text{cm}^3/\text{mol}$) は金属リチウムのモル体積、$A_{\text{geo}}$ は電極幾何学的面積です。

単位・符号の物理的検証：

• 放電時 ($I > 0$): $\frac{dL_{\text{Li}}}{dt} < 0 \implies$ リチウム金属層が溶解し膜厚が減少。
• 充電時 ($I < 0$): $\frac{dL_{\text{Li}}}{dt} > 0 \implies$ リチウム金属が電析し膜厚が増大。

セル端子電圧の合成方程式（過電圧・抵抗損の分解）

通電電流 $I$ における瞬時端子電圧 $V_{\text{cell}}(t)$ は、正極・負極の熱力学的平衡電位、各界面の活性化過電圧、固体電解質オーム損、および接触抵抗損の代数和として合成されます：

端子電圧合成方程式 [V] $$V_{\text{cell}} = \left[ U_{\text{pos}}(c_{\text{surf}}) + \Delta U_{\text{stress}} \right] - U_{\text{neg}} + \eta_{\text{pos}} - \eta_{\text{neg}} - V_{\text{se}} - V_{\text{contact}}$$ ここで $V_{\text{se}} = I \cdot R_{\text{se}} = I \cdot \left( \frac{L_{\text{se}}}{\sigma_{\text{ion}} A_{\text{geo}}} \right)$ は LiPON 固体電解質内の単一イオン伝導（$t_+ = 1$）によるオーム電位降下、$V_{\text{contact}} = I \cdot \left( \frac{R_{\text{contact}}}{A_{\text{geo}}} \right)$ は集電体接触界面の抵抗損です。

符号の完全整合性の検証： 定電流放電時（$I > 0$）において、正極過電圧 $\eta_{\text{pos}} < 0$（カソード反応）、負極過電圧 $\eta_{\text{neg}} > 0 \implies -\eta_{\text{neg}} < 0$（アノード反応）、オーム損 $-V_{\text{se}} < 0, -V_{\text{contact}} < 0$ となります。したがって、すべての過電圧および抵抗損が負の寄与として働き、端子電圧 $V_{\text{cell}}$ を開回路起電力より低下させます。

6. EIS 交流インピーダンス分光 & 自己発熱モデル

高度解析

電気化学インピーダンス分光法（EIS）モデル

全固体電池の周波数応答インピーダンス $Z_{\text{cell}}(\omega)$ は、バルクオーム伝導、正負極の界面電荷移動容量、および有限長固体内拡散の直列接続として定式化されます：

セル複素インピーダンス方程式 [Ω] $$Z_{\text{cell}}(\omega) = R_{\text{ohmic}} + \frac{R_{\text{ct,pos}}}{1 + j \omega R_{\text{ct,pos}} C_{\text{dl,pos}}} + \frac{R_{\text{ct,neg}}}{1 + j \omega R_{\text{ct,neg}} C_{\text{dl,neg}}} + Z_W(\omega)$$

低周波領域における正極内の 1D 有限長透過型 Warburg インピーダンス $Z_W(\omega)$：

有限長 Warburg インピーダンス $$Z_W(\omega) = R_W \frac{\coth\left(\sqrt{j \omega \tau_d}\right)}{\sqrt{j \omega \tau_d}}, \qquad \tau_d = \frac{L_{\text{pos}}^2}{D_{\text{eff}}}$$ $\tau_d$ は固体内拡散の特性緩和時間です。高周波側では $45^\circ$ の直線（半無限拡散）を示し、低周波側では有限拡散抵抗 $R_W$ へ収束します。

温度依存性（Arrhenius則）とセル熱収支 ODE

固体内拡散係数、界面反応速度定数、および LiPON イオン伝導率は、動作温度に応じて Arrhenius の式に従い変化します：

Arrhenius 物性スケーリング式 $$P(T) = P(T_{\text{ref}}) \exp\left[ \frac{E_a}{R} \left( \frac{1}{T_{\text{ref}}} - \frac{1}{T} \right) \right]$$ 拡散係数 $D(T)$ ($E_{a,D}$)、反応速度定数 $k_0(T)$ ($E_{a,k}$)、および LiPON 伝導率 $\sigma_{\text{ion}}(T)$ ($E_{a,\sigma}$) に適用されます。

0D セル熱収支常微分方程式（Thermal ODE）:

熱モデルを ON に設定した場合、Joule 発熱と環境への対流放熱のバランスによりセル温度が動的に更新されます：

熱収支エネルギー方程式 [W = J / s] $$C_p \frac{d T}{d t} = |I| \cdot |U_{\text{cell}} - V_{\text{cell}}| - h A (T - T_{\text{env}})$$

7. 数値計算スキームとモデルの前提条件・適用限界

計算工学

陰解法有限体積法 (FVM) と TDMA アルゴリズム

1D 空間輸送方程式は、保存則を厳密に保証する**有限体積法（Finite Volume Method, FVM）**および**後退オイラー陰解法スキーム**により離散化されています。生成される三重対角連立一次方程式は Thomas アルゴリズム（TDMA）により $O(N)$ の高速計算で解かれます：

無条件数値安定性: 明解法の拡散 CFL 制限（$\Delta t < \frac{\Delta x^2}{2 D}$）を完全に排除し、0.001C の超低レートから 100C の超急速放電まで発散せず瞬時に収束します。
厳密なリチウム物質量保存: 倍精度浮動小数点演算により、全充放電領域におけるリチウム総物質量の相対誤差を $10^{-12}$ 未満に抑えています。
Web Worker による並列処理: UIスレッドを一切ブロックせず、バックグラウンドスレッドで 100ms 未満の超高速シミュレーションを実行します。

物理モデルの前提条件と適用限界

輸送の前提

単一イオン伝導体近似 (LiPON)

LiPON を理想的な単一イオン伝導体（$t_+ = 1.0$）として扱っています。アニオンの移動や電解質内の濃度分極は存在しないものとしています。

力学の前提

面歪み拘束条件

薄膜端部を除く主要領域において基板との完全密着（面歪みゼロ）を仮定しています。界面剥離や端部応力特異場はモデルの範囲外です。

形態の前提

平坦界面近似

リチウム金属の電析・溶解は 1D 平面移動境界としてモデル化されています。3D デンドライト成長や局所的なボイド凝集は 1D 連続体モデルの外側として扱われます。

8. 査読済みベンチマーク論文と引用文献一覧

論文照合

著者 / 出版年	論文題目	掲載誌 / DOI	モデルへの貢献・パラメータ検証内容
Danilov et al. (2011)	Modeling all-solid-state Li-ion batteries	J. Electrochem. Soc. 158 (3) A215–A222 doi:10.1149/1.3521414	1D LCO / LiPON / Li マイクロ電池の輸送方程式モデルおよび定電流放電（0.5C〜5C）検証ベースラインデータ。
Sethuraman et al. (2010)	In Situ Measurements of Stress-Potential Coupling in Lithiated Silicon	J. Electrochem. Soc. 157 (11) A1253–A1261 doi:10.1149/1.3486163	基板拘束等二軸応力、1.5 GPa 塑性降伏プラトー、および応力-電位シフト $\Delta U = \Omega \sigma_h / F$ の実測データと Larché-Cahn 熱力学モデル。
Fabre et al. (2012)	Charge/Discharge Simulation of an All-Solid-State Thin-Film Battery Using a 1D Model	J. Electrochem. Soc. 159 (2) A104–A115 doi:10.1149/2.041202jes	GITT/EIS に基づく緻密 LiCoO₂ 薄膜の濃度依存拡散係数 $D(c)$ および相転移挙動の定式化。
Bates et al. (2000)	Thin-film lithium and lithium-ion batteries	Solid State Ionics 135 (1-4) 33–45 doi:10.1016/S0167-2738(00)00327-1	LiPON ガラス質固体電解質および金属リチウム負極を用いた先駆的薄膜全固体電池の設計パラメータ。
Hart (1957) & Mortlock (1960)	On the role of dislocations in bulk diffusion / Apparent diffusion in polycrystals	Acta Metallurgica 5 (10) 597 & 8 (2) 132 doi:10.1016/0001-6160(57)90127-X	多結晶粒界拡散の Hart-Mortlock 均質化則：$D_{\text{eff}} = (1 - g)D_{\text{bulk}} + g D_{\text{gb}}$。

9. シミュレータの機能と操作ガイド

利用ガイド

1. 査読論文プリセット

文献値に基づく確証済みパラメータをワンクリックでロード：
• LCO / LiPON / Li (Danilov 2011): 標準的な薄膜全固体電池ベースライン。
• a-Si / LiPON / Li (Sethuraman 2010): 1.5 GPa 降伏応力を伴う大変形薄膜。
• LCO / LiPON / LTO: 体積変化のないゼロ歪みリファレンス。

2. 複数 C-rate の一括比較

0.1C 〜 10C までの複数レートを即座に計算し、レート特性カーブをマルチプロットで比較解析可能です。

3. 温度依存性 & 自己発熱モデル

極低温（198 K / -75 ℃）から高温（353 K / 80 ℃）までの Arrhenius 速度論を再現。自己発熱 ODE により Joule 発熱と対流放熱の過渡挙動を追跡できます。

4. 7つの専門マルチフィジックス可視化

以下の解析ビューを切り替えて内部状態を多角的に検証：
• 端子電圧 & 4点スタック電位分布
• 1D 空間プロファイル ($c(x)$, $\sigma(x)$) スライダー再生
• ケモメカ応力進化（最大二軸応力 & OCVシフト）
• Stefan 移動境界（Li膜厚変化）
• EIS 交流インピーダンス（Nyquist / Bode 線図）
• 過電圧成分の内訳分離
• 温度変化プロファイル

データエクスポート機能: 計算された全タイムステップの時系列データおよび 1D 空間スナップショットは、画面右上のボタンから CSV または JSON ファイルとしてワンクリックでエクスポートできます。Python、MATLAB、OriginLab 等での二次解析にそのままご利用いただけます。

Cite This Simulator (BibTeX)

@misc{kusachi2025tfssb,
  author = {Yuki Kusachi},
  title = {Thin-Film Solid-State Battery (TFSSB) Multiphysics Simulator Web},
  year = {2025},
  url = {https://www.edandc.com/BattSimWeb-TFSSB/},
  note = {YK Energy Device \& Consulting}
}